Klinika Papieru

Historia papieru, czyli dlaczego tak się stało

Słowo „papier" pochodzi od greckiego rzeczownika "papyros" lub łacińskiego "papyrus". Jednak dzisiejszy materiał zwany papierem wywodzi się raczej od wynalazku chińskiego urzędnika Cai Lun (105 n.e.) niż od egipskich papirusów sprzed 4000 lat.

Do początku XIX wieku papier wytwarzano ręcznie, arkusz po arkuszu, początkowo z juty, lnu i konopi, później również z bawełny. Surowiec (szmaty) wpierw moczono przez kilka tygodni, a następnie macerowano, otrzymując w ten sposób pulpę, zawierającą rozdzielone włókna surowca. Następnie zanurzano w tej masie ramę z rozciągniętą gęstą siatką, na której, po jej podniesieniu (zaczerpnięciu), pozostawała cienka warstwa włókien. Po odciśnięciu wody arkusz oddzielano od formy i suszono.

Aby zapobiec rozlewaniu się atramentu na powierzchni, papier poddawano zaklejaniu. Stosowane były różne impregnaty. Jedną z najstarszych metod było pokrywanie powierzchni papieru gipsem, a następnie zaklejanie kleikiem z mąki. W Europie przez wiele wieków papier impregnowano klejem zwierzęcym – żelatyną.

XIX wiek przyniósł zasadnicze zmiany w technologii produkcji papieru. Skonstruowano pierwsze maszyny pozwalające na produkcję nieprzerwanej wstęgi papieru (N. L. Robert, 1799), co umożliwiło z kolei postęp w mechanizacji druku. W 1807 r. M. F. Illig wynalazł metodę pozwalającą na impregnację (zaklejenie) papieru jeszcze przed jego uformowaniem – do zawiesiny włókien należało dodać kleju żywicznego, uzyskanego przez zmydlenie kalafonii oraz tzw. ałunu (siarczan glinowo-potasowy, w późniejszych wersjach – siarczan glinowy). Metoda ta upowszechniła się wraz z rozwojem maszynowej produkcji papieru.

W roku 1848 Friedrich Gottlob Keller opracował metodę produkcji papieru ze ścieru drzewnego. Powszechna dostępność tego surowca oraz istniejąca technologia pozwalająca na mechanizację wytwarzania papieru spowodowały skokowy wzrost wielkości produkcji. Z punktu widzenia trwałości papieru najistotniejsze jest powszechne wprowadzenie w tym czasie użycia kleju kalafoniowego z dodatkiem ałunu, czyli formowanie papieru w środowisku kwaśnym. Nowsze technologie pojawiające się w kolejnych latach nie zmieniły tego stanu rzeczy. Istotnym motorem do poszukiwań bezkwasowych metod produkcji papieru było nie dążenie do polepszenia trwałości papieru, ale chęć zastosowania powszechnie dostępnych i tanich wypełniaczy, których w środowisku kwaśnym stosować się nie dało. Wypełniacze o charakterze zasadowym (kreda, dolomit czy syntetyczny węglan wapnia) mogą stanowić nawet do 30% masy papieru, co pozwala istotnie obniżyć koszty produkcji.

W latach osiemdziesiątych XX wieku na wniosek konserwatorów i bibliotekarzy w USA i Europie Zachodniej sformułowano nowe normy techniczne, które określały m.in. pH papieru i wielkość wymaganej rezerwy zasadowej w papierach trwałych. Te nowe zalecenia miały wymusić na przemyśle papierniczym powszechne wprowadzenie bezkwasowych technologii produkcji trwałego papieru. Udało się to wyjątkowo szybko, gdyż w tym czasie producenci dysponowali już klejami syntetycznymi, których użycie wymaga właśnie środowiska zasadowego. W Polsce produkcję trwałego papieru drukowego rozpoczęto w 1995 roku (International Paper – Kwidzyn S.A., później inne papiernie).

Świadomość nietrwałości papieru produkowanego kwasowymi technologiami nie jest niczym nowym. Już na początku XX w. zaobserwowano, że papier produkowany maszynowo z drewna z użyciem kleju żywiczno-ałunowego nie dorównuje pod względem trwałości papierom produkowanym wg starych technologii. W 1903 roku pojawiła się pierwsza praca, w której opisano powolny rozpad papieru, zachodzący po jego zwilżeniu rozcieńczonym kwasem. W 1912 roku Roos af Hjelmsäter przekonywał w Szwecji, że stwierdzona przez niego niska wytrzymałość papieru wynika z obecności w jego strukturze siarczanu glinu. W Narodowym Biurze Standardów w Waszyngtonie rozpoczęto prace nad zagadnieniem trwałości papieru w 1925 roku, opracowując m.in. stosowaną do dzisiaj metodę sztucznego starzenia papieru. Problem obszernie przedstawiano papiernikom na łamach prasy fachowej w latach trzydziestych.
W polskim „Przeglądzie Bibliotecznym" w 1936 roku Bonawentura Lenart alarmował, że papier współczesny nie dorównuje dawniejszym produktom i prędko się starzeje. Jego znakomity pomysł, aby część nakładu każdej książki drukowano na wysokiej jakości trwałym papierze i tylko takie „egzemplarze pomnikowe" przekazywać do bibliotek nie został niestety zrealizowany...

 

Proces samodegradacji celulozy

Niezwykła użyteczność papieru wynika z jego szczególnych cech fizycznych:

  • jest giętki - kartka papieru nie łamie się po złożeniu,
  • jest sztywny - strona trzymana odpowiednio w ręce nie załamuje się pod własnym ciężarem,
  • jest mocny - rozrywa się dopiero przy użyciu dużej siły.

Wszystkie te cechy nadaje papierowi jego podstawowy składnik - celuloza.

Celuloza jest naturalnym polimerem, składającym się z łańcuchów zawierających do kilkunastu tysięcy jednostek D-glukozy (w bawełnie ok. 15.000, w drewnie 8.000-10.000, w papierze ok. 5000).

Liniowe łańcuchy celulozy łączą się, tworząc mikrofibryle, te z kolei tworzą grubsze włókna - fibryle.

W mikrofibrylach występują fragmenty wysoko uporządkowane, krystaliczne, połączone ze sobą łańcuchami o nieregularnej strukturze (obszary amorficzne). Obszary krystaliczne spełniają rolę węzłów w sieci i dzięki nim papier jest sztywny. Łańcuchy polimeru łączące węzły krystalicznej celulozy dają strukturze papieru odpowiednią giętkość.

Degradacja papieru może być spowodowana różnymi czynnikami, dwa pierwsze wiążą się z zagadnieniem kwaśnego papieru:

  • kwasowa hydroliza
  • utlenianie
  • oddziaływanie czynników mikrobiologicznych
  • oddziaływanie czynników mechanicznych

Kwasowa hydroliza - łańcuchy celulozy ulegają rozrywaniu pod wpływem wody (hydroliza). Proces ten w warunkach normalnych jest niezwykle wolny, ulega jednak znacznemu przyspieszeniu w środowisku kwaśnym. Substancje o charakterze kwasowym były wprowadzane do struktury papieru na etapie bielenia surowca (np. chlor używany dawnej do odbielania szmat) lub na etapie zaklejania papieru.
Upowszechniona w połowie XIX wieku metoda zaklejania papieru w masie klejem żywiczno-ałunowym powoduje pozostawanie w gotowym produkcie siarczanu glinu. W wyniku reakcji siarczanu glinu z woda zawartą w papierze powstają grupy kwasowe. Obecność grup kwasowych na powierzchni celulozy katalizuje reakcję hydrolizy. Natura reakcji katalitycznych jest taka, że sam katalizator w nich się nie zużywa. Tłumaczy to, dlaczego proces kwasowej hydrolizy nie zatrzymuje się na skutek zużycia kwaśnych substancji, które go wywołują. Pękanie łańcuchów celulozy jest przyczyną dwóch zjawisk:

  • skraca się średnia długość łańcucha, a więc zmniejsza się odporność papieru na rozrywanie,
  • na dwóch końcach zerwanego łańcucha polimeru znajdują się aktywne ugrupowania, które łatwo przyłączają się do sąsiednich łańcuchów celulozy. Wzrasta w ten sposób usieciowienie struktury, co zwiększa jej sztywność - papier staje się łamliwy.

Pierwszy z opisanych procesów jest nieodwracalny - zerwanych łańcuchów celulozy nie można z powrotem ze sobą połączyć. Usieciowienie celulozy jest częściowo odwracalne. Na przykład traktowanie papieru czystą wodą, które prowadzi do jego spęcznienia, powoduje zerwanie części wiązań odpowiedzialnych za nadmierną sztywność papieru i staje się on mniej kruchy.

Oprócz substancji kwasowych wprowadzonych do papieru w trakcie jego produkcji, zagrożenie dla papieru niesie zanieczyszczenie atmosfery. Obecne w powietrzu wielkich miast tlenki azotu i siarki są pochłaniane przez papier, w reakcji z zawartą w nim wodą tworzą kwasy, które katalizują rozpad celulozy.

Utlenianie - szybkość degradacji papieru pod wpływem utleniania w temperaturze pokojowej jest niewielka w porównaniu z rozpadem pod wpływem kwasowej hydrolizy. Lignina obecna w strukturze papieru wytworzonego z drewna jest dużo bardziej podatna na utlenianie tlenem z powietrza niż celuloza. Produkty utleniania ligniny barwią papier na żółto, jej utlenianie nie powoduje jednak zmian we własnościach mechanicznych papieru. Obserwowany dla większości starych druków żółty kolor papieru nie musi więc wcale oznaczać jego słabej trwałości. Czynniki zewnętrzne przyspieszające proces utleniania papieru to ozon oraz światło.

 

Ocena stanu księgozbioru

Przygotowanie się do realizacji projektu masowego odkwaszania powinno zawierać etap oceny księgozbioru. Konieczne jest przeprowadzenie wstępnych badań pozwalających określić ilość i charakter obiektów, które wymagają odkwaszania i spełniają warunki, jakie narzuca wybrana metoda.

Ocena stanu księgozbioru - założenia

W ocenie należy kierować się takimi kryteriami, jak:

  • kwasowość papieru - należy dokonać pomiaru pH papieru poprzez użycie testera ze wskaźnikiem chemicznym lub pH-metru z płaską elektrodą, można przyjąć, że obiekty o pH powyżej wartości 6.5 nie wymagają odkwaszania,
  • rodzaj papieru - niektóre z metod masowego odkwaszania można stosować tylko do porowatych gatunków papieru, pozycje wydane na papierze powlekanym lub kalendrowanym nie spełniają tego warunku,
  • stan fizyczny - degradacja papieru w książce lub dokumencie przeznaczonym do odkwaszania nie może być zbyt daleko posunięta, obiekty rozsypujące się w rękach można kierować do odkwaszenie po wykonaniu stosownych zabiegów konserwatorskich (uzupełnienie ubytków, zmiana oprawy itp.) - odkwaszanie zatrzymuje degradację celulozy, ale nie wzmacnia papieru.

Przykładem metodycznego podejścia do oceny stanu księgozbioru jest metoda stanfordzka, której obszerny opis znaleźć można w polskiej prasie fachowej. W oryginalnej postaci metoda ta nie zawiera testu na kwasowość papieru. Test taki jest oczywiście niezbędny przy selekcji obiektów do odkwaszania.

Metody badań

  • Metoda standfordzka

To metoda oceny stanu księgozbioru na podstawie szczegółowych badań przeprowadzonych na losowo wybranej próbie kilkuset tomów (384). Każda z tych książek po zbadaniu właściwości papieru, stanu zachowania całego bloku książki oraz okładki przyporządkowywana jest do jednej z trzech kategorii: dobra (I), lekko uszkodzona (II), silnie uszkodzona (III).
Aby papier, z którego wykonano dany wolumin, mógł otrzymać ocenę (I), powinien być wolny od przedarć, zażółceń, brzegi nie mogą być postrzępione oraz powinien przejść próbę sześciu podwójnych zgięć (sześciokrotnie zginany narożnik nie powinien odrywać się przy lekkim naprężeniu). Podobnie dla bloku książki i okładki sformułowano kryteria pozwalające przypisać im jedną z trzech ocen. Sposób oceny całej książki przedstawia tabela:

bardzo zniszczona (III) papier III lub blok III i okładka III
lekko uszkodzona (II) papier II lub blok II i okładka II lub blok lub okładka III
dobra (I) papier I, blok I, okładka I lub papier I, blok II, okładka I lub papier I, blok I, okładka II

Książki, które zostały zaliczone do trzeciej kategorii, nie nadają się do wypożyczania. Dla Biblioteki Uniwersytetu w Stanford uzyskano wynik: I - 33%, II - 41%, III - 26%. W Uppsali badania, którym poddawany był papier, poszerzono o pomiar pH, test zawartości ligniny, składu włóknistego oraz zawartości lepiszcza żywiczno-ałunowego. Uzyskano wynik: I-59%, II - 18%, III - 23%.

  • Pisak

Pomiar pH papieru ma zasadnicze znaczenie przy ocenie stanu księgozbioru i wyborze obiektów kierowanych do odkwaszania oraz dla kontroli jakości po wykonanym odkwaszaniu. Istniejące metody są stosunkowo proste i nie wymagają dużego zaplecza laboratoryjnego. Poniżej opisane zostały cztery metody pomiaru. Pierwsza z nich, choć pozwala jedynie stwierdzić czy badany papier ma pH większe lub mniejsze od wartości około 6.5 (czyli w uproszczeniu - czy jest kwaśny, czy nie), ma tę zaletę, że nie wymaga ani wiedzy chemicznej, ani żadnych przyrządów (poza samym testerem) i można ją stosować przy półce bibliotecznej.

  • Tester

Wartość pH można oszacować przy pomocy roztworów odpowiednich wskaźników, które zmieniają barwę w charakterystycznym dla siebie zakresie pH. Dla dokonania rozróżnienia papieru kwaśnego od alkalicznego i obojętnego właściwe jest użycie wskaźnika zmieniającego barwę dla pH w zakresie 6.0-7.0.
Dla potrzeb testowania papieru stosuje się pisaki z czerwienią chlorofenolową. Roztwór tego wskaźnika przyjmuje kolor fioletowy przy pH>6.8 (papier obojętny lub alkaliczny), a żółty dla pH<5.5-6.0 (papier kwaśny).

Testery takie są dystrybuowane przez firmę Abbey Publications (cena około 5$ za sztukę): Abbey Publications, Inc., 7105 Geneva Dr., Austin, TX 78723, USA, E-mail: abbeypub@flash.net , Telefon: 512-929-3992 , Fax: 512-929-3995

W 2001 roku na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego rozpoczęto produkcję pisaków zawierających roztwór wskaźnika chemicznego - czerwieni chlorofenolowej. Pisak taki pozwala na łatwe, szybkie i pewne sprawdzenie kwasowości papieru w interesującym zakresie zmian pH. Zmiana barwy wskaźnika z żółtej na fioletową następuje przy wartości pH = 6.8. Poniżej tej wartości możemy mówić o papierze kwasowym, powyżej - bezkwasowym. Pisaki dystrybuowane są bezpłatnie do wszystkich zainteresowanych.

Przedsięwzięcie sfinansowane zostało przez Ministerstwo Edukacji Narodowej, w ramach Wieloletniego Programu Rządowego "Kwaśny Papier".

  • Oznaczanie pH powierzchni metodą stykową
    (PN-81/P-50149, TAPPI T 529 om-88)

Oznaczenie pH papieru wykonuje się przy pomocy elektrody szklanej ze spłaszczoną końcówką, jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrodę kalomelową. Próbkę papieru o wymiarach 100x100mm umieszcza się na arkuszu gąbki, zwilża wodą destylowaną a następnie dokonuje się pomiaru pH, dociskając płaski koniec elektrody pomiarowej do powierzchni zwilżonego papieru.

  • Ekstrakcja na zimno
    (PN-84/P-50109, ISO 6588-1981, TAPPI T 509 om-96)

Próbkę papieru (1+/-0.01g) należy rozdrobnić w kolbie zawierającej około 70 ml wody o przewodnictwie właściwym poniżej 0.1 mS/m i o temperaturze 25°C. Pomiar pH wykonuje się przy pomocy elektrody szklanej, po co najmniej 1 godzinie od przygotowania zawiesiny. Dla usunięcia dwutlenku węgla zalecane jest przepuszczanie próbki przez roztwór czystego azotu.

  • Ekstrakcja na gorąco
    (PN-84/P-50109, ISO 6588-1981, TAPPI T 435 om-96)

Próbkę papieru (1+/-0.01g) pociętą na drobne kawałki (5x10mm) należy umieścić w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Po dodaniu około 70 ml wody destylowanej o przewodnictwie właściwym poniżej 0.1 mS/m mieszaninę należy gotować przez jedną godzinę. Po ochłodzeniu (zalecane jest przepuszczanie próbki w tym czasie przez roztwór czystego azotu) można wykonać pomiar pH przy pomocy elektrody szklanej.

Stan zachowania polskich zbiorów

Przy użyciu testera kwasowości papieru wyprodukowanego przez chemików z Wydziału Chemii UJ przeprowadzono w Bibliotece Jagiellońskiej badanie pH papieru zbiorów z lat 1998–2001, obejmując nim blisko 7 tysięcy obiektów. Podobne pomiary wykonano w sześciu innych polskich bibliotekach.

W 2001 roku rozpoczęto nowe, zakrojone na szerszą skalę, badania stanu zachowania księgozbiorów w polskich bibliotekach.

W Bibliotece Narodowej w Warszawie zainicjowano badanie stanu zachowania polskich zbiorów bibliotecznych z XIX i z XX wieku metodą stanfordzką (Włodzimierz Sobucki i współpracownicy).
Obszerny raport z tych badań znaleźć można w m.in. w numerze „Notesu Konserwatorskiego" (2003) oraz w 24 numerze "Restauratora". (W. Sobucki & B. Drewniewska-Idziak, Survey of the Preservation Status of the 19th and 20th Century Collections at the National Library in Warsaw, „Restaurator", 24, pp. 189–201, 2003).